Размер и физико-химические свойства наночастиц тесно связаны и имеют определяющее значение при изучении химических превращений. При этом существуют некоторые различия в подходах к исследованию свойств частиц на поверхности и в объеме.
К основным методам определения размера и некоторых свойств наночастиц в газовой фазе относятся следующие:
ионизация фотонами и электронами с последующим анализом полученных масс-спектров на квадрупольному или времяпролетных масс-спектрометре;
атомное рассеяние и осуществления селекции по массам нейтральных кластеров;
электронная просвечивает микроскопия на сетках (информация о размере и форме частиц).
Для получения информации о доли на поверхности используются:
просвечивает и сканирующая электронная микроскопия (информация о размере / форме частиц, их распределении и топологии);
дифракция электронов (информация о размере, фазе — твердая / жидкая, о структуре и длине связи);
сканирующая туннельная микроскопия (определение размера, формы частицы и внутренней структуры);
адсорбция газов (информация о площади поверхности);
фотоэлектронная спектроскопия (определения электронной структуры);
электропроводность (информация о зоне проводимости, перколяции, топологии).
Для определения размера и некоторых свойств наночастиц в объеме или матрицы используются различные методы.
Просвечивает и сканирующая электронная микроскопия, электропроводность, а также дифракция электронов дают сведения о доли в объеме, то есть информацию, аналогичную получаемой для частиц на поверхности.
Для частиц в объеме используется и ряд других методов. Например, с помощью рентгенографии можно определить размер и внутреннюю структуру частиц.
Рассмотрим методы подробнее.
Микроскопия является основным методом определения размера наночастиц. При этом, как правило, используются электронная микроскопия, которая применяет луч из пучка ускоренных электронов, и разные варианты зондових микроскопов.
В электронной микроскопии, в свою очередь, есть два основных направления:
просвечивает электронная микроскопия (ПЭМ);
растровая сканирующая электронная микроскопия (СЭМ).
Просвечивает электронная микроскопия
Объект просвечивается пучком ускоренных электронов с энергией 50-200 кэв в вакууме порядка 10 ~6. Электроны, отклоненные атомами объекта на малые углы и прошедшие сквозь объект, попадают в систему магнитных линз, которые на экране и на фотопленке формируют светопольное изображения внутренней структуры. Достигается разрешение в 0,1 нм, что соответствует увеличению в 10бы раз.
Разрешение зависит от природы объекта и способа его подготовки. Обычно исследуют пленки толщиной 0,01 мкм, для увеличения контрастности применяют углеродные реплики. Современные ультрамікротоми позволяют делать срезы толщиной 10-100 нм. Металлы исследуют в виде тонкой фольги. С помощью просвечивающих микроскопов можно получать дифракционные картины, дающие информацию о кристалличности объекта. Подробнее про исследование наноструктур читайте на страницах нашего специализированного сайта.
Рис. 19. Игла туннельного микроскопа. Вольфрам с окисной пленкой
В целом, можно отіетіть следующие возможности и особенности ПЭС:
n Высокое разрешение
n Возможность изучения практически всех основных носителей структурно чувствительных свойств вещества.
n Возможность атомного разрешения — наблюдение атомов кристаллической решетки, каких-либо дефектов кристаллической решетки
n Возможность электронного дифракционного анализа
n Высокая локальность электронной дифракции (микродифракции)
n Мгновенная визуализация дифракционной картины
n Общий анализ изображения и дифракционных эффектов
n Электронная дифракция от нанокристаллических объектов
n Возможность локального элементного анализа
n В настоящее время вплоть до поатомного элементного анализа.
n Возможность исследования поведения объектов in situ
n непосредственно в процессе протекают в них изменений:
n движение дислокаций при пластической деформации; фазовые превращения при нагревании; образование радиационных дефектов при облучении и т.д.
Сканирующая электронная микроскопия
Этот метод в основном применяется для изучения поверхностных частиц. Электронные лучи сжимаются магнитными линзами в тонкий (1-10 мм) зонд, который последовательно от точки к точке перемещается по объекту, то есть сканирует его. При взаимодействии электронов с объектом возникает несколько видов излучений (рис. 20).
Любое из перечисленных излучений может регистрироваться и превращаться в электрические сигналы. Полученные сигналы усиливаются и подаются на электронно-лучевую трубку. Аналогичная ситуация имеет место в кинескопа телевизора. На экране формируется изображение. Основное преимущество метода — высокая информативность, а существенный недостаток — большая продолжительность процесса. Высокая разрешающая способность реализуется лишь при малых скоростях развертки. Метод обычно применяется для частиц размером более 5 нм. Проблема связана с ограничивает применение толщиной образца. Для электронов с энергией 100 кэв толщина образца составляет около 50 нм. Чтобы предотвратить разрушение образцов, используют специальные приемы их приготовления. Кроме того, всегда приходится иметь в виду возможность лучевой нагрузки на образцы, например, может происходить агрегирование частиц под лучом.
Рис. 20. Типа излучений, возникающих при взаимодействии электронов с объектом.
Важный этап в развитии электронной микроскопии связан с разработкой методов компьютерной обработки изображений, что позволяет получать гистограммы по форме, ориентации и размерам. Можно выделять детали структуры, проводить статистическую обработку, рассчитывать локальные микроконцентрации, определять параметры их решеток. Встроенные в приборы процессоры дают возможность гибко управлять микроскопами.
Зондовая микроскопия. Еще один прорыв в микроскопии связан с созданием сканирующих зондов. В 1981 г Бінніг и Рорер создали туннельный микроскоп (СТМ, или STM), а в 1986 г. они получили Нобелевскую премию. Микроскоп позволяет вести исследование поверхности с нанометровым и субнанометровим пространственным разрешением. Общим для всех сканирующих зондових микроскопов является способ получения информации о свойствах исследуемой поверхности.
Все известные в настоящее время методы SPM можно разделить (весьма условно) на три большие группы.
n Сканирующая туннельная микроскопия: в ней между электропроводящим острием и образцом приложено небольшое напряжение (~ 0.01 — 10 В) и регистрируется туннельный ток в зазоре, зависящий от свойств и конфигурации атомов на исследуемой поверхности образца;
n Атомно-силовая микроскопия; в ней регистрируют вариации силы взаимодействия кончика иглы с исследуемой поверхностью от точки до точки. Игла расположена на конце консольной балочки (кантільовери) с известной жесткостью, способной изгибаться под действием небольших ван-дер-Ваальсовых сил, которые возникают между исследуемой поверхностью и вершиной острия. Деформацию кантільовери регистрируют по отклонению лазерного луча, падающего на его тыльную поверхность, пли с помощью пьезорезистивного эффекта, возникающего в самом кантільоверамі при изгибе;
n Бліжнепольная оптическая микроскопия. Зондом в этом случае является оптический волновод (Світоволокно), сужающийся на том конце, который обращен к образцу, до диаметра меньше длины волны света. В этих условиях световая волна не выходит из волновода на большое расстояние, а лишь слегка «вываливается» из его кончика. С противоположной стороны волновода установлены лазер и фотоприемник отраженного от свободного торца света.
Все сканирующие зондовые микроскопы характеризуются наличием некоторого выбранного типа взаимодействия между зондом и образцом, которое используется системой обратной связи для фиксации расстояния зонд-образец при сканировании. Для обеспечения высокой разрешающей способности прибора интенсивность этого взаимодействия должна зависеть от расстояния d. Для туннельного микроскопа — экспоненциальное возрастание величины туннельного тока с уменьшением туннельного зазора, что позволяет добиваться с помощью этих приборов субнанометрового разрешения (рис. 22). Ограничением данного метода является электропроводность образца.
Другой распространенный тип зондовой микроскопии — атомно-силовая (АСМ). Взаимодействия между зондом и образцом осуществляется за счет силы отталкивания крайних атомов зонда и образца
Основная деталь таких микроскопов — зонд, который приводится в механический или туннельный контакт с поверхностью. При этом между зондом и образцом устанавливается баланс взаимодействий. Этот баланс может включать силы притяжения и отталкивания (электрические, магнитные, ван-дер-ваальсовы), процессы обмена туннелируют электроны. После установления баланса начинается сканирование. Зонд движется строка за строкой над определенным участком поверхности заданной площади, которая определяется числом строк-сканов, их длиной и расстоянием между строками.
При сканировании система обратной связи перемещает зонд в направлении Z, поддерживая на заданном уровне сигнал, соответствующий амплитуде рабочего типа взаимодействия. Во всех этих микроскопах анализ соответствующей взаимодействия осуществляется при поддержке постоянным зазора между зондом и образцом по схемам режима контакта или прерывистого контакта.
Для атомно-силового микроскопа (АСМ) в режиме контакта для фиксации и поддержания на заданном уровне величины силового взаимодействия используется схема, приведенная на рис. 23. Зонд устанавливается на свободном, незакрепленном конце гибкой консоли — кантільовери. При сближении и контакте зонда с образцом силовое взаимодействие приводит к изгибу кантільовери, величина изгиба фиксируется прецизионным датчиком. Изгиб определяет контактную силу, а поддержание его величины на заданном уровне в процессе сканирования позволяет «прописать» профиль поверхности. На дисплее атомы изображаются полусферами.
В большинстве АСМ используют оптические датчики. Луч падает под углом на поверхность Левера и отражается в центр четырехсекционного фотодиода. При изгибе Левера возникает разница между сигналами соответствующих участков фотодиода. Разностный сигнал правого и левого сегментов, что отражает силы трения при сканировании, вводится в компьютер и фиксируется на мониторе. Разностный сигнал верхнего и нижнего сегментов проходит через пропорциональные и интегральные звенья обратной связи, сравнивается с опорным, их разность усиливается и подается на Z-электрод пьезоманіпулятора. В результате образец смещается в вертикальном направлении. Сигнал также вступая в компьютер и монитор, дает информацию о поверхности (рис. 24).
В АСМ возможен и режим прерывистого контакта. При этом используют дополнительный пьезоманіпулятор, возбуждающий вынужденные колебания кантелевера. Силы взаимодействия зонда и образца, их физическая природа и характер сложные. Они определяются поверхностными и геометрическими свойствами материалов зонда и образца, свойствами среды, в которой ведется исследование. Например, при работе с поліпараксіліленовимі пленками зонд вязнет в них. Давления зонда крупные, достигают около 109 Па и могут превышать пределы прочности многих материалов. Для подкладки обычно используют слюду и графит. Эти материалы легко слоятся и имеют гладкие поверхности. АСМ позволяют вести неразрушающие исследования. Это связано с тем, что локальное давление распределяется по трем направлениям, а время воздействия мало — около 10-5 сек. Однако исследователи стремятся уменьшить величины сил взаимодействия зонд-образец, что является актуальной проблемой. На рис. 25 приведены изображения нанообъектов, полученные с помощью зондовой микроскопии.